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亞佛加厥-分子說

反應速率的測定

反應速率的測定以容易連續量測、且能隨時間改變的性質來推得速率,例如顏色深淺、氣體總壓力(或總體積)、導電度、pH 與沉澱量等。

一、測定:

測量方式說明實例
顏色 量測單位時間內顏色深淺的變化,並以比色計/光譜儀換算濃度變化。
  • H2(g) + I2(g) → 2HI(g)(顏色由紫逐淡)。
  • N2O4(g) → 2NO2(g)(顏色由無色轉紅棕)。
氣體總壓力
(或總體積)
反應若使氣態物質係數和改變:
定溫定容量測總壓力變化;
定溫定壓量測總體積變化。
【註】若兩側氣體莫耳數相等,則不適用(例:H2 + F2 → 2HF)。
  • Zn(s) + 2CH3COOH(aq) → Zn(CH3COO)2(aq) + H2(g)(總壓↑)。
  • 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)(總體積↑)。
導電度 反應過程若使離子莫耳數改變,可量測單位時間內導電度的變化。
  • H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2I(aq) → 2H2O(l) + I2(導電度↓)。
  • H2SO4(aq) + Ba(OH)2(aq) → BaSO4(s) + 2H2O(l)(導電度↓)。
pH值 量測單位時間內 pH 的變化。 C2H5OH(l) + HI(aq) → C2H5I(l) + H2O(l)(強酸被消耗,pH ↑)。
沉澱量 量測單位時間內沉澱的質量或莫耳數變化。 Na2S2O3(aq) + 2HCl(aq) → 2NaCl(aq) + SO2(g) + S(s) + H2O(l)(硫沉澱量↑)。

二、速率定律:

  1. 定義: 以反應式 aA + bB → cC + dD 為例,經由實驗歸納:
    • (1) 反應速率 (r) 與反應物 A 的濃度之 m 次方成正比: r ∝ [A]m
    • (2) 反應速率 (r) 與反應物 B 的濃度之 n 次方成正比: r ∝ [B]n
    (1)(2) 可知 r ∝ [A]m[B]n
    速率定律: r = k[A]m[B]nr' = k'PAmPBn (若 AB 為氣體)
  2. 反應級數 (m、n):
    • (1) m: 反應物 A 的反應級數, n: 反應物 B 的反應級數, m + n: 反應總級數。
    • (2) 反應級數愈大,表示反應速率受反應物濃度或壓力的影響愈大。
    • (3) m、n 必須由實驗數據分析求得,與反應式的係數 a、b 不一定相等。
    • (4) m、n 常為正整數或 0,亦可能為負數或分數。
  3. 速率常數 (k、k'): 反應速率與濃度(分壓)關係式間的比例常數。
      單位:
    • k 單位為 (濃度)1−(m+n)·(時間)−1
    • k' 單位為 (壓力)1−(m+n)·(時間)−1
化學反應速率定律範例:
反應式 速率定律
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) r = k[H2][I2]
2HI(g) → H2(g) + I2(g) r = k[HI]2
2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) r = k[N2O5]
CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) r = k[CH3CHO]3/2
BrO3(aq) + 5Br(aq) + 6H+(aq) → 3Br2(l) + 3H2O(l) r = k[BrO3][Br][H+]2
H2O2(aq) + 3I(aq) + 2H+(aq) → I3(aq) + 2H2O(l) r = k[H2O2][I]

三、速率常數 k、k′(濃度式/分壓式)

  1. 濃度式:速率 r = k [A]^m [B]^nk 單位:(濃度)1−(m+n)(時間)−1
  2. 分壓式:速率 r′ = k′ PA^m PB^nk′ 單位:(壓力)1−(m+n)(時間)−1
  3. 影響 k 的因素:反應物本性、溶劑種類、溫度、催化劑。
反應總級數與速率常數單位
總級數以濃度(M)以 mol·L−1以壓力(atm)
0M·s−1mol·L−1·s−1atm·s−1
1s−1s−1s−1
2M−1·s−1mol−1·L·s−1atm−1·s−1
3M−2·s−1mol−2·L2·s−1atm−2·s−1
nM1−n·s−1mol1−n·Ln−1·s−1atm1−n·s−1

四、速率定律的推求(例:2NO(g)+2H2(g)→N2(g)+2H2O(g))

  1. 找指數:
    • [NO] 固定、[H2] 2 倍 → 速率 2 倍 ⇒ 對 H2 為一次。
    • [H2] 固定、[NO] 2 倍 → 速率 4 倍 ⇒ 對 NO 為二次。
    • r = k [H2][NO]^2(總級數 3)。
  2. 求 k(示例):[NO]=0.10 M、[H2]=0.10 M、r=1.2×10−3 M·s−1
    k = r / ([H2][NO]^2) ≈ 1.2 M−2·s−1
實驗濃度與初速
[NO] / M[H2] / MNO 的速率 / (M·s−1)
0.100.101.2×10−3
0.100.202.4×10−3
0.200.209.6×10−3

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